醇的物理化学性质

一、醇的物理性质
低级的一元饱和醇为无色中性液体,具有特殊的气味和辛辣味道.水与醇均具有羟基,彼此可以形成氢键,根据相似相溶的原则,甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶,4～11个碳的醇为油状液体,仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体,不溶于水.随着相对分子质量的增大,烷基对整个分子的影响也越来越大,从而使高级醇的物理性质与烷烃近似.一元饱和醇的密度虽比相应的烷烃大,但仍比水轻.醇的沸点随相对分子质量的增大而升高,在同系列中,少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18～20℃,高于10个碳原子者,沸点差较小.叉链醇的沸点总比相同碳原子数的直链醇低,如下表所示.
一些常见醇的名称及物理常数
化合物
熔点/℃
沸点/℃
相对密度
甲醇
-97
64.7
0.792
乙醇
-115
78.4
0.789
正丙醇
-126
97.2
0.804
正丁醇
-90
117,8
0.810
正戊醇
-79
138.0
0.817
正己醇
-52
155.8
0.820
正庚醇
-34
176
—
异丙醇
-88.5
82.3
0.786
异丁醇
-108
107.9
0.802
异戊醇
-117
131.5
0.812
二级丁醇
-114
99.5
0.808
三级丁醇
26
82.5
0.789
环戊醇
—
140
0.949
环己醇
24
161.5
0.962
烯丙醇
-129
97
0.855
苯甲醇
-15
205
1.046
二苯甲醇
69
298
—
三苯甲醇
162.5
—
—
乙二醇
-16
197
1.113
1,3-丙二醇
—
215
1.060
1,2,3-丙三醇
18
290
1.261
低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点和沸点高得多,这是由于醇分子间有氢键缔合作用的结果.实验结果显示,氢键的断裂约需要21～30KJ/mo1,这表明它比原子间弱得多（105～418KJ/mol）.醇在固态时,缔合较为牢固；液态时,氢键断开后,还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中,醇分子彼此相距甚远,各个醇分子可以单独存在单独存在.多元醇分子中有两个以上位置可以形成氢键,因此沸点更高,如乙二醇沸点197℃.分子间的氢键随着浓度增高而增加,分子内氢键却不受浓度的影响.
二、醇的化学性质

醇的酸性和碱性
醇羟基的氧上有两对孤对电子,氧能利用孤对电子与质子结合.所以醇具有碱性.在醇羟基中,由于氧的电负性大于氢的电负性,因此氧和氢共用的电子对偏向于氧,氢表现出一定的活性,所以醇也具有酸性.醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关,烃基的吸电子能力越强,醇的碱性越弱,酸性越强.相反,烃基的给电子能力越强,醇的碱性越强,酸性越弱.烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响,因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的.[2]
烃基的电子效应
在气相下研究一系列醇的酸性次序,其排列情况如下：
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
这说明烷基是吸电子基团.醇在气态时,分子处于隔离状态.因此烷基吸电子反映了分子内在的本质.
烃基的空间效应
在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
这是因为在液相中有溶剂化作用,R3CO-由于R3C体积增大,溶剂化作用小,负电荷不易被分散,稳定性差,因此R3COH中的质子不易解离,酸性小.而RCH2O-体积小,溶剂化作用大.因此RCH2OH中的质子易于解离,酸性大.一般pKa值是在液相测定的,很多反应也是在液相中进行的.因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序,认为烷基是给电子的.
各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱,也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定,共轭酸的空间位阻小,与水形成氢键而溶剂化的程度愈大,酸性就愈低.如空间位阻大,溶剂化作用小,质子易离去,酸性强.[2]
醇羟基中氢的反应
由于醇羟基中的氢具有一定的活性,因此醇可以和金属钠反应,氢氧键断裂,形成醇钠（CH3CH2ONa）和放出氢气.
由于在液相中,水的酸性比醇强,所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈.若将醇钠放入水中,醇钠会全部水解,生成醇和氢氧化钠.虽然如此,在工业上制甲醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应,然后设法把水除去,使平衡有利于醇钠一方.常用的方法是利用形成共沸混合物将水带走转移平衡.所沸共合物是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物,由于分子间的作用力,它们在蒸馏过程中因气相和液相组成相同而不能分开,得到具最低沸点（比所有组分沸点都低）或晟高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物.这些馏出物的组成与溶液的组成相同,直到蒸完沸点一直恒定,如乙醇一苯一水组成三元共沸混合物,其沸点为64.9℃（乙醇18. 5%,苯74%,水7.5%）,苯一乙醇组成二元共沸混合物,其沸点为68.3℃（乙醇32.4%,苯67. 6%）.由于乙醇一水形成共沸混合物,其沸点为78℃（乙醇95. 57%,水4. 43%）,所以乙醇中含有少量的水不能通过蒸馏方法除去,可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯,先将水除去,然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去,剩下为无水乙醇.醇钠的醇溶液,可通过上述去水方法得到.醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂,并常作为碱使用.[2]
醇与含氧无机酸的反应
醇与含氧无机酸反应失去一分子水,生成无机酸酯.
醇与硝酸的反应过程如下：醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分,氮氧双键打开,而后醇分子的氢氧键断裂,硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键.
该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备.无机酸三级醇酯的制备不宜用此法,因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应.
醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应,也能生成无机酸酯.
含氧无机酸酯有许多用途.乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（俗称硝化甘油）都是烈性炸药.硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛.科学家发现：硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”,并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理.为此,他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖.
生命体的核苷酸中有磷酸酯,例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度,如果这个反应失调,会导致佝偻病.[2]
醇羟基的取代反应
醇中,碳氧键是极性共价键,由于氧的电负性大于碳,所以其共用电子对偏向于氧,当亲核试剂进攻正性碳时,碳氧键异裂,羟基被亲核试剂取代.其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代.常采用的方法如下：
1.与氢卤酸的反应
(1）一般情况
氢卤酸与醇反应生成卤代烷,反应中醇羟基被卤原子取代.
ROH+HX——>RX+H20
醇羟基不是一个好的离去基团,需要酸的帮助,使羟基质子化后以水的形式离去.各种醇的反应性为3°>2°>1°,三级醇易反应,只需浓盐酸在室温振荡即可反应,氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应.如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇,反应在几分钟内就可完成,这是制三级卤代烷的常用方法.
在氢卤酸中,氢碘酸酸性最强,氢溴酸其次,浓盐酸相对最弱,而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-,故氢卤酸的反应性为HI> HBr>HCl.若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应,氢碘酸可直接反应,氢溴酸需用硫酸来增强酸性,而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用,才能发生反应.氯化锌是强的路易斯酸,在反应中的作用与质子酸类似.
【用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、三级醇】
浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂.可用来鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇别加入盛有Lucas试剂的试管中,经振荡后可发现,三级醇立刻反应,生成油状氯代烷,它不溶于酸中,溶液呈混浊后分两层,反应放热；二级醇2～5min反应,放热小明显,溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应,必须加热才能反应.
在使用Lucas试剂时须注意,有些一级醇如烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol）,也可以很快地发生反应,这是因为p-π共轭,很容易形成碳正离子进行SN1反应.
各类醇与Lucas试剂的反应速率为
烯丙型醇,苯甲型醇,三级醇>；二级醇>；一级醇
氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应.
氢卤酸与大多数二级、三级醇和空阻特别大的一级酵按SN1机理进行反应.
如果按SN机理反应,就有重排产物产生,如2-戊醇与氢溴酸反应有86% 2-溴戊烷与14% 3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应,有80%异丁基溴与20%三级丁基溴,新戊醇由于β位位阻太大,得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷.三级醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排,但三级醇易发生消除反应,所以取代反应需在低温时进行.
2.与卤化磷反应
醇与卤化磷反应生成卤代烷.
醇羟基是一个不好的离去基团,与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2,Br进攻烷基的碳原子,-OPBr2作为离去基团离去.- OPBr2中还有两个溴原子,可继续与醇发生反应.
碘代烷可由三碘化磷与醇制备,但通常三碘化磷是用红磷与碘代替,将醇、红磷和碘放在一起加热,先生成三碘化磷,再与醇进行反应.
氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备.
上述方法中,最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷,在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃,以避免重排.红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷.[2]3.与亚硫酰氯反应
若用亚硫酰氯和醇反应,可直接得到氯代烷,同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体,在反应过程中这些气体都离开了反应体系,这有利于反应向生成产物的方向进行,该反应不仅速率快,反应条件温和,产率高,而且不生成其它副产物.一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸,是一个很好的制氧代烷的方法.[2]4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃
醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应,而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团,因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应.
这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯,再转为卤代烷,纯度很好.磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备.[2]
醇的氧化
一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢,可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢,不易被氧化,如在酸性条件下,易脱水成烯,然后碳碳键氧化断裂,形成小分子化合物.
1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化
醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化,一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化.一级醇生成羧酸钾盐,溶于水,并有二氧化锰沉淀析出,中和后可得羧酸.
二级醇可氧化为酮.但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时,易进一步氧化使碳碳键断裂,故很少用于合成酮.
三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化,在酸性条件下,则能脱水成烯,再发生碳碳键断裂,生成小分子化合物.
高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰,新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮,不饱和键可不受影响.[2]　2.用铬酸氧化
铬酸可作为氧化剂的形式有：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等.
一级醇常用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化,先得醛,醛进一步氧化为酸.如控制合适的氧化条件,在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出,可避免醛进一步被氧化为酸,反应需在低于醇的沸点,高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为～75℃的NaCr2O7,H2SO4,H2O的溶液中,一旦生成丙醛,就被蒸馏出来.这种反应产率不高,因为总有一部分醛氧化为酸.醛的沸点低于100℃才能用此法,因此它的用途是非常有限的.
二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化,酮在此条件下比较稳定.因此是比较有用的方法.
用铬酐（CrO3）与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶,称Sarrett（沙瑞特）试剂,可使一级醇氧化为醛,二级醇氧化为酮,产率很高,因为吡啶是碱性的,对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂,反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行.分子中如有双键、三键,氧化时不受影响.
二级醇还可以被Jones（琼斯）试剂氧化成相应的酮,若反应物是不饱和的二级醇,用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响,该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中,然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中,反应在15～20℃进行,可得较高产率的酮.
如用过量铬酸并反应条件强烈,双键也被氧化成酮或酸.
【用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇】
一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色.三级醇无此反应.烯烃、炔烃也无此反应.上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用.[2]3.用硝酸氧化
一级醇能在稀硝酸中氧化为酸.二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化,同时碳碳键断裂,成为小分子的酸.环醇氧化,碳碳键断裂成为二元酸.
4.Oppenauer氧化法
另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（oxidation methods）,即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下,二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂）,醇把两个氢原子转移给丙酮,醇变成酮,丙酮被还原成异丙醇.该反应的特点是,只在醇和酮之间发生氢原子的转移,而不涉及分子的其它部分.所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时,利用此法较为适宜.因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法.[2]　5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化
一级醇在Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂的作用下,可以得到产率非常高的醛.这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成.二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide,简称为DCC,是二取代脲的失水产物.这是一个非常重要的失水剂（dehydrating agent）.如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下,得到92%产率的对硝基苯甲醛.
在这个反应中,环己基碳二亚胺接受一分子水,变为脲的衍生物,而二甲亚砜变为二甲硫醚.这个氧化剂也可用于氧化二级醇.
在进行氧化反应时必须注意：许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸,冈此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时,一定要在溶剂中进行反应,因为溶剂可使放出的大量热消散,减缓反应速率.[2]
醇的脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂（dehydrogenating agent）的作用下,失去氢形成羰基化合物,醇的脱氢一般用于工业生产,常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂,在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮.此外Pd等也可作脱氢试剂.

在空气中锡的表面生成二氧化锡保护膜而稳定,加热下氧化反应加快；锡与卤素加热下反应生成四卤化锡；也能与硫反应；锡对水稳定,能缓慢溶于稀酸,较快溶于浓酸中；锡能溶于强碱性溶液；在氯化铁、氯化锌等盐类的酸性溶液中会被腐蚀.

不能与氨水反应
但是在亚硫酸氢铵存在并且加热加压是可以与氨反应,氨基取代羟基
间苯二酚可以发生双烯醇-双酮的互变异构,既可以按双烯醇的形式发生反应（如酰基化）,也可以按双酮型反应（生成双肟）.它比苯酚更容易发生亲电芳香取代反应和Houben-Hoesch反应.
间苯二酚不与乙酸铅生成沉淀（邻苯二酚与乙酸铅会生成沉淀）,但可以和斐林试剂和银氨溶液发生作用.与氯化铁溶液作用变为深紫色.与溴水作用,沉淀出三溴间苯二酚.被钠汞齐还原,生成二氢间苯二酚（1,3-环己二酮）.后者与浓氢氧化钡溶液加热到150-160°C时,生成γ-乙酰基丁酸.在浓硫酸和氯化锌作用下,间苯二酚与邻苯二甲酸酐反应,生成荧光染料荧光黄.
间苯二酚与浓硝酸在冷浓硫酸存在下反应,生成黄色结晶收敛酸（2,4,6-三硝基间苯二酚）.收敛酸在迅速加热时发生爆炸,其铅盐（收敛酸铅）也称斯蒂芬酸铅,用作炸药.

1、化学结构不同。伯醇羟基相连的碳原子上有2个氢原子，伯醇结构简式为R-CH2-OH；2、化学性质不同。叔醇上的羟基最活泼，容易发生取复代反应，仲醇次之，伯醇最不活泼。3、羟基取代物碱性不同。伯醇羟基取代物碱性最强，仲醇次之，叔醇最弱。